Στη χημεία, η ελάχιστη ποσότητα ενέργειας που απαιτείται για την ενεργοποίηση ατόμων ή μορίων σε μια κατάσταση στην οποία μπορεί να δημιουργηθεί ένας χημικός μετασχηματισμός ή φυσική μεταφορά ονομάζεται ενέργεια ενεργοποίησης , Ea . Στη θεωρία της μεταβατικής κατάστασης, η ενέργεια ενεργοποίησης είναι η διαφορά στο ενεργειακό περιεχόμενο μεταξύ ατόμων ή μορίων σε διαμόρφωση ενεργού ή μεταβατικής κατάστασης και ατόμων ή μορίων σε αρχική διαμόρφωση. Σχεδόν πάντα, η κατάσταση μιας αντίδρασης εμφανίζεται σε υψηλότερο ενεργειακό επίπεδο από τα αντιδρώντα προϊόντα (αντιδρώντα). Επομένως, η ενέργεια ενεργοποίησης έχει πάντα θετική τιμή. Αυτή η θετική τιμή εμφανίζεται ανεξάρτητα από το αν η αντίδραση απορροφά ενέργεια ( ενεργονική ήενδόθερμο ) ή το παράγει ( εξεργονικό ή εξώθερμο ).
Η ενέργεια ενεργοποίησης είναι συντομογραφία για το Ea. Οι πιο συνηθισμένες μονάδες μονάδων Ea είναι kilojoules ανά mole (kJ/mol) και kilocalories ανά mole (kcal/mol).
Η εξίσωση Arrhenius Ea
Ο Svante Arrhenius ήταν ένας Σουηδός επιστήμονας που το 1889 απέδειξε την ύπαρξη ενέργειας ενεργοποίησης, αναπτύσσοντας την εξίσωση που φέρει το όνομά του. Η εξίσωση Arrhenius περιγράφει τη συσχέτιση μεταξύ θερμοκρασίας και ταχύτητας αντίδρασης. Αυτή η σχέση είναι απαραίτητη για τον υπολογισμό της ταχύτητας των χημικών αντιδράσεων και, κυρίως, της ποσότητας ενέργειας που απαιτείται για να πραγματοποιηθούν αυτές οι αντιδράσεις.
Στην εξίσωση Arrhenius, K είναι ο συντελεστής ταχύτητας αντίδρασης (ο ρυθμός αντίδρασης), A είναι ο παράγοντας της συχνότητας σύγκρουσης των μορίων και e είναι μια σταθερά (περίπου ίση με 2,718). Από την άλλη πλευρά, το Ea είναι η ενέργεια ενεργοποίησης και το R είναι η καθολική σταθερά του αερίου (μονάδες ενέργειας ανά θερμοκρασία αύξηση ανά mole). Τέλος, το T αντιπροσωπεύει την απόλυτη θερμοκρασία, μετρούμενη σε βαθμούς Kelvin.
Έτσι, η εξίσωση Arrhenius παριστάνεται ως k= Ae^(-Ea/RT). Ωστόσο, όπως πολλές εξισώσεις, μπορεί να αναδιαταχθεί για να υπολογιστούν διαφορετικές τιμές. Ωστόσο, δεν είναι απαραίτητο να γνωρίζουμε την τιμή του Α για να υπολογίσουμε την ενέργεια ενεργοποίησης (Ea), καθώς αυτή μπορεί να προσδιοριστεί από τη διακύμανση των συντελεστών ταχύτητας αντίδρασης ως συνάρτηση της θερμοκρασίας.
Χημική Σημασία του Εα
Όλα τα μόρια έχουν μια μικρή ποσότητα ενέργειας, η οποία μπορεί να έχει τη μορφή κινητικής ενέργειας ή δυναμικής ενέργειας. Όταν τα μόρια συγκρούονται, η κινητική τους ενέργεια μπορεί να διαταράξει ή ακόμη και να καταστρέψει τους δεσμούς, κάτι που συμβαίνει όταν λαμβάνουν χώρα χημικές αντιδράσεις.
Εάν τα μόρια κινούνται αργά, δηλαδή με λίγη κινητική ενέργεια, είτε δεν συγκρούονται με άλλα μόρια είτε οι κρούσεις δεν προκαλούν καμία αντίδραση επειδή είναι αδύναμα. Το ίδιο συμβαίνει αν τα μόρια συγκρούονται με λάθος ή ακατάλληλο προσανατολισμό. Ωστόσο, εάν τα μόρια κινούνται αρκετά γρήγορα και με τον σωστό προσανατολισμό, θα συμβεί μια επιτυχημένη σύγκρουση. Έτσι, η κινητική ενέργεια κατά τη σύγκρουση θα είναι μεγαλύτερη από την ελάχιστη ενέργεια και μετά από αυτή τη σύγκρουση θα λάβει χώρα μια αντίδραση. Ακόμη και οι εξώθερμες αντιδράσεις απαιτούν ελάχιστη ποσότητα ενέργειας για να ξεκινήσετε. Αυτή η ελάχιστη ενεργειακή απαίτηση, όπως έχουμε εξηγήσει προηγουμένως, ονομάζεται ενέργεια ενεργοποίησης.
Η γνώση των δεδομένων σχετικά με την ενέργεια ενεργοποίησης των ουσιών συνεπάγεται τη δυνατότητα φροντίδας του περιβάλλοντος μας. Με άλλα λόγια, εάν γνωρίζουμε ότι, ανάλογα με τα χαρακτηριστικά των μορίων, μπορεί να παραχθεί μια χημική αντίδραση, δεν θα μπορούσαμε να πραγματοποιήσουμε ενέργειες που, για παράδειγμα, θα μπορούσαν να προκαλέσουν φωτιά. Για παράδειγμα, γνωρίζοντας ότι ένα βιβλίο μπορεί να πάρει φωτιά αν τοποθετηθεί ένα κερί πάνω του (η φλόγα του οποίου θα παρείχε την ενέργεια ενεργοποίησης), θα προσέξουμε να μην εξαπλωθεί η φλόγα του κεριού στο χαρτί του βιβλίου.
Καταλύτες και Ενέργεια Ενεργοποίησης
Ένας καταλύτης αυξάνει τον ρυθμό αντίδρασης με ελαφρώς διαφορετικό τρόπο από άλλες μεθόδους που χρησιμοποιούνται για τον ίδιο σκοπό. Η λειτουργία ενός καταλύτη είναι να μειώνει την ενέργεια ενεργοποίησης , έτσι ώστε ένα μεγαλύτερο ποσοστό σωματιδίων να έχει αρκετή ενέργεια για να αντιδράσει. Οι καταλύτες μπορούν να μειώσουν την ενέργεια ενεργοποίησης με δύο τρόπους:
- Προσανατολίζοντας τα σωματίδια που αντιδρούν έτσι ώστε να είναι πιο πιθανό να συμβούν συγκρούσεις ή αλλάζοντας την ταχύτητα των κινήσεών τους.
- Αντιδρώντας με τα αντιδρώντα για να σχηματιστεί μια ενδιάμεση ουσία που απαιτεί λιγότερη ενέργεια για να σχηματιστεί το προϊόν.
Ορισμένα μέταλλα, όπως η πλατίνα, ο χαλκός και ο σίδηρος, μπορούν να δράσουν ως καταλύτες σε ορισμένες αντιδράσεις. Στο δικό μας σώμα υπάρχουν ένζυμα που είναι βιολογικοί καταλύτες (βιοκαταλύτες) που βοηθούν στην επιτάχυνση των βιοχημικών αντιδράσεων. Οι καταλύτες γενικά αντιδρούν με ένα ή περισσότερα από τα αντιδρώντα για να σχηματίσουν ένα ενδιάμεσο, το οποίο στη συνέχεια αντιδρά για να γίνει το τελικό προϊόν. Μια τέτοια ενδιάμεση ουσία αναφέρεται συχνά ως “ενεργοποιημένο σύμπλοκο ” .
Παράδειγμα αντίδρασης που περιλαμβάνει καταλύτη
Το παρακάτω είναι ένα θεωρητικό παράδειγμα για το πώς μπορεί να προχωρήσει μια αντίδραση που περιλαμβάνει έναν καταλύτη. Τα Α και Β είναι αντιδρώντα, το C είναι ο καταλύτης και το D είναι το προϊόν της αντίδρασης μεταξύ Α και Β.
Πρώτο βήμα (αντίδραση 1): A+C → AC
Δεύτερο βήμα (αντίδραση 2): B+AC → ACB
Τρίτο βήμα (αντίδραση 3): ACB → C+D
Το ACB σημαίνει Chemical Intermediate. Αν και ο καταλύτης (C) καταναλώνεται στην αντίδραση 1, αργότερα απελευθερώνεται ξανά στην αντίδραση 3, επομένως η συνολική αντίδραση με έναν καταλύτη είναι: A+B+C → D+C
Από αυτό προκύπτει ότι ο καταλύτης απελευθερώνεται στο τέλος της αντίδρασης, εντελώς αμετάβλητος. Χωρίς να λαμβάνεται υπόψη ο καταλύτης, η συνολική αντίδραση θα γραφόταν: A+B → D
Σε αυτό το παράδειγμα, ο καταλύτης έχει παράσχει ένα σύνολο βημάτων αντίδρασης που μπορούμε να ονομάσουμε “εναλλακτικό μονοπάτι αντίδρασης”. Αυτή η οδός στην οποία παρεμβαίνει ο καταλύτης απαιτεί λιγότερη ενέργεια ενεργοποίησης και επομένως είναι ταχύτερη και πιο αποτελεσματική.
Η εξίσωση Arrhenius και η εξίσωση Eyring
Μπορούν να χρησιμοποιηθούν δύο εξισώσεις για να περιγράψουν πώς ο ρυθμός των αντιδράσεων αυξάνεται με τη θερμοκρασία. Πρώτον, η εξίσωση Arrhenius περιγράφει την εξάρτηση των ρυθμών αντίδρασης από τη θερμοκρασία. Από την άλλη πλευρά, υπάρχει η εξίσωση Eyring, που προτάθηκε από τον εν λόγω ερευνητή το 1935. η εξίσωσή του βασίζεται στη θεωρία της μεταβατικής κατάστασης και χρησιμοποιείται για να περιγράψει τη σχέση μεταξύ ταχύτητας αντίδρασης και θερμοκρασίας. Η εξίσωση είναι:
k= ( kB T /h) exp(-ΔG ‡ /RT).
Ωστόσο, ενώ η εξίσωση Arrhenius εξηγεί την εξάρτηση μεταξύ θερμοκρασίας και ρυθμού αντίδρασης φαινομενολογικά, η εξίσωση Eyring ενημερώνει για τα επιμέρους στοιχειώδη βήματα μιας αντίδρασης.
Από την άλλη πλευρά, η εξίσωση Arrhenius μπορεί να εφαρμοστεί μόνο στην κινητική ενέργεια στην αέρια φάση, ενώ η εξίσωση Eyring είναι χρήσιμη στη μελέτη των αντιδράσεων τόσο στην αέρια φάση όσο και στις συμπυκνωμένες και μικτές φάσεις (φάσεις που δεν έχουν καμία σχέση στην αέρια φάση).το μοντέλο σύγκρουσης). Ομοίως, η εξίσωση Arrhenius βασίζεται στην εμπειρική παρατήρηση ότι ο ρυθμός των αντιδράσεων αυξάνεται με τη θερμοκρασία. Αντίθετα, η εξίσωση Eyring είναι μια θεωρητική κατασκευή που βασίζεται στο μοντέλο μεταβατικής κατάστασης.
Αρχές της θεωρίας της μεταβατικής κατάστασης:
- Υπάρχει μια θερμοδυναμική ισορροπία μεταξύ της μεταβατικής κατάστασης και της κατάστασης των αντιδρώντων στην κορυφή του ενεργειακού φραγμού.
- Ο ρυθμός χημικής αντίδρασης είναι ανάλογος με τη συγκέντρωση των σωματιδίων στην κατάσταση μετάπτωσης υψηλής ενέργειας.
Σχέση μεταξύ ενέργειας ενεργοποίησης και ενέργειας Gibbs
Αν και ο ρυθμός αντίδρασης περιγράφεται επίσης στην εξίσωση Eyring, με αυτήν την εξίσωση αντί να χρησιμοποιείται η ενέργεια ενεργοποίησης, περιλαμβάνεται η ενέργεια Gibbs (ΔG ‡ ) της μεταβατικής κατάστασης.
Εφόσον η κινητική ενέργεια των συγκρουόμενων μορίων (δηλαδή εκείνων με επαρκή ενέργεια και σωστό προσανατολισμό) μετατρέπεται σε δυναμική ενέργεια, η ενεργειακή κατάσταση του ενεργοποιημένου συμπλέγματος χαρακτηρίζεται από θετική μοριακή ενέργεια Gibbs. Η ενέργεια Gibbs, που αρχικά ονομαζόταν «διαθέσιμη ενέργεια», ανακαλύφθηκε το 1870 από τον Josiah Willard Gibbs. Αυτή η ενέργεια ονομάζεται επίσης τυπική ελεύθερη ενέργεια ενεργοποίησης .
Η ελεύθερη ενέργεια Gibbs ενός συστήματος ανά πάσα στιγμή ορίζεται ως η ενθαλπία του συστήματος μείον το γινόμενο της θερμοκρασίας επί την εντροπία του συστήματος:
G=H-TS.
H είναι η ενθαλπία, T είναι η θερμοκρασία και S είναι η εντροπία. Αυτή η εξίσωση που ορίζει την ελεύθερη ενέργεια ενός συστήματος είναι ικανή να προσδιορίσει τη σχετική σημασία της ενθαλπίας και της εντροπίας ως κινητήριες δυνάμεις μιας συγκεκριμένης αντίδρασης. Τώρα, η ισορροπία μεταξύ της συνεισφοράς των όρων ενθαλπίας και εντροπίας στην ελεύθερη ενέργεια μιας αντίδρασης εξαρτάται από τη θερμοκρασία στην οποία λαμβάνει χώρα η αντίδραση. Η εξίσωση που χρησιμοποιείται για τον ορισμό της ελεύθερης ενέργειας υποδηλώνει ότι ο όρος της εντροπίας θα γίνει πιο σημαντικός όσο αυξάνεται η θερμοκρασία : ΔG° = ΔH° – TΔS°.
Πηγές
- Brainard, J. (2014). Ενέργεια ενεργοποίησης. Στη διεύθυνση https://www.ck12.org/
- Αρρενιακό δίκαιο. (2020). Ενέργειες ενεργοποίησης.
- Mitchell, N. (2018). Eyring Activation Energy Analysis of Acetic Anhydride Hydrolysis in Acetonitrile Cosolvent Systems.
